Ванилин
(хим.) - пахучее
начало ванили, кристаллическое вещество
состава С8Н8О3. Блестящие, бесцветные, игольчатые кристаллы,
содержащиеся в лучших сортах ванили, отождествляли прежде с бензойной и
коричной кислотой; но Гоблей (1858 г.) показал их самостоятельность и
придал веществу название "ванилин". В. содержится также в сиамском
росном ладане и, в незначительных количествах, в некоторых сортах
свекловичного сахара - сырца. Из ванили В. получают посредством
извлечения спиртом и эфиром и окончательно очищают вещество
перекристаллизацией из лигроина (петрольного эфира), в котором В. почти
не растворим на холоду. В. представляет бесцветные одноклиномерные иглы,
с запахом и вкусом ванили, плавящиеся при 80ш - 81ш; в струе угольной
кислоты он кипит, не разлагаясь, при 285ш; легко растворим в горячей
воде, а в особенности в алкоголе, эфире и т.п.; возгоняется без
разложения; с хлорным железом дает синюю окраску. Хотя Carles точно
определил состав ванилина, но химическая природа вещества оставалась
неразгаданной вплоть до работ Тиманна и Гарманна, получивших ванилин
искусственно из кониферина. Несмотря на кислую реакцию, способность
вступать в соединение со щелочами и разлагать углекислые соли, В.
оказался вовсе не кислотой, а феноло-альдегидом, именно моно-метильным
эфиром протокатехинового альдегида, в котором фенольный водный остаток
расположен по отношению к альдегидной группе в положении пара:
Такое сложное строение В. явилось как непосредственный вывод из
целого ряда синтезов вещества и его отношений к другим, уже изученным
соединениям. При нагревании с соляной кислотой до 200ш В. дает хлористый
метил , СН3Сl, и протокатехиновый альдегид С6Н3 (ОН)2СОН, а при
сплавлении с едким калием - протокатехиновую кислоту. Как альдегид он
восстановляется при обработке амальгамой натрия в ванилиновый алкоголь
С6Н3(ОН) (ОСН3) СН2ОН, кристаллизующийся в призмах, плавящихся при 115ш,
а при окислении во влажном воздухе медленно переходит в ванилиновую
кислоту С6Н3(ОН)(ОСН3)СООН, представляющую иглы, с темп. пл. 207ш.
Фенольная натура ванилина проявляется в способности его вступать в
соединение с щелочами, причем, конечно, получаются соответствующие
металлические производные - феноляты. В. можно получить искусственно,
различными путями. По общей реакции образования альдегидов, смесь
известковых солей ванилиновой и муравьиной кислот дает при нагревании
ванилин. Действуя хлороформом и едким калием на гуаякол, монометильный
эфир пирокатехина, С6Н4(ОН)(ОСН3), Тиманн и его ученики получили также
ванилин:
С6Н4(ОН) (ОСН3О)+СНСl3+3КОН=3КСl+С6Н3(ОН)(ОСН3)СОН+2Н2O
Далее, близкое по составу с ванилином вещество (фенол) эйгенол,
С6Н3(ОН)(ОСН3)(С2Н5) содержащийся в гвоздичном масле, дает при окислении
хамелеоном в щелочном растворе ванилин. Но исторически (и практически)
особенно важен переход кониферина в ванилин, на котором основан и
заводской способ получения этого последнего. Кониферин - вещество,
довольно широко распространенное в природе; оно находится в камбиальном
соке хвойных и представляет глюкозид кониферильного алкоголя, т. е.
сочетание последнего с глюкозою. В присутствии эмульсина происходит
присоединение воды к этому кристаллическому глюкозиду, при чем он
распадается на сочетанные в нем части: глюкозу и кониферильный алкоголь
C16H22O8+H2O = C6H12O6+C10H12O3. Так же, только скорее, действуют при
кипячении слабые кислоты, но осмоляют (полимеризуют) выделяющийся при
этом алкоголь. И алкоголь (кристаллическое вещество) и продукты его
осмоления, при окислении хромовой кислотой дают, между прочим, ванилин .
Таким образом можно прямо, как и поступают на практике, окислять
кониферин двухромокалиевой солью и серной кислотой, не выделяя
предварительно алкоголя. Состав последнего выражается формулой
С6Н5(ОН)(СН3О)(С3Н4. ОН); при окислении, остаток (С3Н4ОН) превращается в
альдегидную группу (СОН) и таким образом совершается переход в ванилин.
Подобно многим альдегидам, В. дает кристаллическое соединение с кислою
сернистокислою щелочью, нерастворимое в эфире. Этим пользуются на
практике для определения количественного содержания. ванилина в ванили и
в тех продажных смесях (чаще всего с сахаром), которыми ныне заменяется
природная ваниль.
В. Редзко.
|
