|
(Ir) - один из
"платиновых металлов", открыт в 1803 г.,
получил свое имя за разнообразие окрасок соляных растворов. Встречается
в природе вместе с прочими платиновыми металлами в виде осмистого И.
(невьянскит), зерна которого, вследствие более белого цвета, большей
твердости и листоватого строения, легко могут быть отличены от зерен
самородной платины, которая также содержит как бы вкрапленным осмистый
И. Состав этого сплава бывает различный, от Ir3Os до IrOs; иногда он
приобретает название иридистого осмия (сисерскит), при составе IrOs3, до
IrOs4. В некоторых платиновых рудах находится также сплав И. (до 80%) с
платиной. После обработки платиновых руд слабой царской водкой для
извлечения золота и затем крепкой - остается, кроме песка, именно
осмистый И., который и служит материалом для получения свободного
металла. Следующий способ был применен Дебрэ и Девиллем (1872 г.) для
получения чистого И., чтобы затем, сплавив его с платиной (1 ч. на 9
частей), иметь наиболее удобный материал для приготовления нормальных
мер метрической системы (Иридистая платина - твердый, хорошо
полирующийся и очень постоянный материал по отношению к химическим
реактивам; в чашках из этого сплава растворяют золото в царской водке).
Осмистый И. в сплошном виде крайне трудно поддается воздействиям
химических агентов. Измельчение легко удается только после некоторых
операций. В данном случае было применено сплавление с цинком сначала при
красном калении (1/4 часа), а затем при белом (2 часа), чтобы весь цинк
улетучился. При этой операции осмистый И. теряет свою структуру и
становится способным к очень тонкому измельчению в ступке; при
просеивания на сите остается только небольшое количество зерен и
пластинок, избежавших действия цинка. Такой порошок сплавляют с
азотнокислым барием; сплав промывают водой, в остатке получают окись И.
и осмиевокислый барий; при кипячении с азотной кислотой осмиевый
ангидрид (OsO4) отгоняется, и остается раствор, из которого едкий барит
осаждает окись И. Растворив в царской водке эту последнюю, прибавляют
нашатыря, при чем образуется осадок (NH4)2lrCI6, малорастворимый в воде.
Эта соль при прокаливании дает губчатую массу металла. Для
окончательного очищения (от Pt, Ru, Rh) его сплавляют со свинцом; при
охлаждении из свинца кристаллизуется чистый И., который остается еще
избавить от свинца азотной кислотой и от следов платины царской водкой.
Таким образом было приготовлено 37 кг И. и 8,2 кг осмия, как побочного
продукта. Губчатый И. очень похож по виду и свойствам на "губчатую
платину". Сернокислая соль, отвечающая окиси lrО2 в водном растворе в
смеси со спиртом на солнечном свету осаждает весьма тонкий черный
порошок (Iridium mohr), который действует энергичнее платиновой черни,
как возбудитель реакций окисления. Сплавленный в пламени гремучего газа,
И. обладает цветом полированной стали; при обыкновенной температуре
хрупок, закаленный делается несколько ковким; уд. в. = 22,421 (Дебрэ и
Дэвилль) при 17,5ш; плавится при 1950ш (Виолль). В сплошном виде не
вступает ни в какие реакции, даже с царской водкой. Для получения
растворимых соединений существуют два пути: 1) сплавляют порошок И. с
едким кали и селитрой и обрабатывают сплав водой; получается синий
раствор основного иридиевокислого калия и черный осадок, состоящий из
окиси IrO2 и двуиридиевокалиевой соли, K2O. 2IrO2, (Клаус). При
кипячении осадка с соляной кислотой выделяется много хлора и получается
раствор сначала синий, потом зеленый и, наконец, бурый; 2) смешивают
тонко измельченный И. с поваренною солью или с хлористым калием и
нагревают в токе хлора. Получается двойная соль, отвечающая
хлороплатинату калия, Ka2IrCI6, (или Na2IrCl6); она растворима в воде и
кристаллизуется в виде темно-красных октаэдров (в порошке - красного
цвета). При растворении в царской водке губки или черни И. получается
бурый раствор lrCl4. Если водный раствор Ka2IrCI6 обработать сернистым
газом, а затем нейтрализовать поташом, то осаждается 6KCl.Ir2Cl6+6H2O,
новая двойная соль, отвечающая низшему хлориду Ir2Cl6, и
кристаллизующаяся в виде оливково-зеленых, блестящих ромбических призм.
Долго и сильно нагревая 6KClIr2Cl6 с крепкой серной кислотой и выливая,
по охлаждении, полученный раствор в воду, получают (Клаус) осадок
светло-оливкового цвета, нерастворимый в воде и кислотах и только слабо
поддающийся действию щелочей; металлический И. (порошок) при нагревании
в хлоре дает то же соединение, реакция, однако, не идет до конца
(Клаус). Синий раствор IrO2 в соляной кислоте переводится сероводородом
в раствор; растворимая соль при выпаривании кристаллизуется в виде
Ir2Cl6+8H2O. Едкое кали осаждает из бурого раствора (выше), содержащего
избыток свободной HCl, сначала красный осадок Ka2IrCI6, а затем, - при
дальнейшем прибавлении KOH, осадок растворяется, раствор делается
оливково-зеленым и содержит тогда Ir2Cl6; щелочь отнимает 1/4 хлора,
образуя хлорноватистокислую соль, как при действии щелочей на свободный
хлор. 2IrСl4+2KOH = Ir2Cl6+KCl+KOCI+Н2О. При нагревании жидкость
делается светлее (почти бесцветной), а потом становится розово-красной,
затем фиолетовой, наконец, при поглощении кислорода воздуха, начинает
осаждаться синий осадок гидрата Ir(ОН)4; осторожно нейтрализуя кислотой,
достигают более быстрого, выделения того же гидрата, потому что
освобождающаяся при этом хлорноватистая кислота является окислителем.
Ir2Cl6 + 6КОН = Ir2(ОН)6 + 6КСl lr2(OH)6 + О + Н2О = 2Ir(ОН)4.
Прибавив спирту и нагрев, превращают синий осадок в черный, гидрат
низшей окиси Ir2(ОН)6.
2Ir(ОН)4 + С2Н6О = Ir2(ОН6) + С2H4O + 2Н2O.
Аммиак действует подобным образом (но сложнее), причем хлорноватистой
кислоты, конечно, не образуется, а выделяется азот. Таким образом, И.
дает: Ir2Cl6 и lrCl4, Ir2(ОН)6 и Ir(ОН)4, соответственные окиси - и
IrO2. Окись Ir2О3 получается при нагревании порошка И. в кислороде,
около 800ш она начинает разлагаться, а при 1000ш выделяет весь кислород.
Лучше всего получать окись из хлороплатината калия с содой при
темно-красном калении в токе углекислого газа, причем выделяется
кислород. Эта окись употребляется как черная краска в живописи по
фарфору. Она легко восстанавливается водородом, даже без нагревания,
причем реакция идет с самораскаливанием. С горючими веществами дает
вспышку; в кислотах не растворима, даже с кислым сернокислым калием не
сплавляется. Вышеупомянутый черный гидрат lr2(OH)6 получается также при
действии едкого кали на раствор Ir2Cl6, или 6KCl.Ir2Cl6 в присутствии
некоторого количества спирта; но известен еще желтовато-зеленый гидрат,
содержащий больше 3-х частиц воды (вероятно 5), который в чистом виде не
получен, так как весьма легко окисляется кислородом воздуха; этот гидрат
растворим в избытке KOH. Окись IrO2, черная пыль, получается при
нагревании в атмосфере углекислоты упомянутого уже соответственного
гидрата Ir(ОН)4. IrO2 в кислотах не растворяется; также и Ir(ОН)4, не
растворяется в разведенной серной и азотной кислоте, но в соляной
растворяется. Раствор, сначала индигово-синий, делается затем зеленым и
бурым; синий раствор с KOH дает синий гидрат Ir(ОН)4, бурый же -
превращается при действии КОН в раствор Ir2Cl6; зеленый дает при этом и
гидрат, и низший хлорид. Закись IrO неизвестна, но известны отвечающие
ей двойные соли (Зейберт) сернистой кислоты lrSO3.3Na2SO3+10H2O, -
желтоватые чешуйки, lrH2(SO3)2.3Na2SO3+4H2O - молочно-белые широкие
иглы, lrH2(SO3)2. 3Na2SO3+10H2O
- белые тонкие иглы. Если действовать на гидрат Ir(ОН)4, взвешенный в
воде, сернистым газом, то в осадке получается (Бирнбаум) lrO(SO3)+4H2O,
а из раствора может быть выделена испарением светло-желтая
кристаллическая соль lr2(SO3)+6H2O; и для полуторной окиси существуют
двойные соли натриевые и кальцевые сернистой кислоты, а также серной,
азотистой. Соль, аналогичная соли Гмелина K6Ir2C12N12, считалась раньше
аналогом желтой соли. IrS2 получается вместе с растворимой сульфосолью
при сплавлении измельченного И. с серной печенью (сода и сера). Ir2S3
осаждается сероводородом из растворимых солей типа lr2X6.lrS получается
при прокаливании без доступа воздуха высших сернистых соединений. Для И.
существуют (Скобликов) аммиачные соединения, аналогичные солям
платиновых в палладиевых сложных оснований, а именно: амминхлорид
Ir(NH3)2Cl2 и сульфат Ir(NH3)2, диамминхлорид Ir(NH3)4Cl2, cульфaт
Ir(NH3)4SO4 и нитрат Ir(NH3)4(NO3)2, хлороамминхлорид, сульфат и нитрат:
Cl2Ir(NH3)4Cl2,
Cl2Ir(NH3)4(NO3)2
и Cl2Ir(NH3)4SO4.
Клаус из
6NH4CI.Ir2CI6, действуя на водный раствор избытком аммиака в отсутствии
воздуха, затем оставляя смесь в хорошо закрытом сосуде и в теплом месте,
пока оливково-зеленый раствор сделается розово-красным, и, наконец,
удаляя выпариванием лишний аммиак и прибавляя соляную кислоту, получил
пентамминхлорид lr2(NH3)10Cl6, в виде кристаллической пыли светлого
мясокрасного цвета; при обработке водного его раствора окисью серебра
получен раствор гидрата Ir2(NН3)10(ОН)6 красно-розового цвета, с
сильнощелочной реакцией; получены также соли этого основания для кислот
серной, азотной и угольной; последняя образует кристаллы состава
lr2(NH3)10(CO3)3+ЗH2O. Атомный вес И. по Лотару Мейеру и Зейберту =
192,5(Н=1). Теплоемкость при 0 - 100ш = 0,0323 (Виолль).
С.С.Колотов. D
|
